Fotoelèctrodes estables i eficients per a la producció de combustibles solars

Carles Ros Figueras

Morante Lleonart, Joan Ramon Andreu Arbella, Teresa

La producció d'hidrogen mitjançant la fotoelectroquímica de l'aigua permet una conversió directa de l'energia solar en hidrogen i oxigen, emmagatzemant l'energia en enllaços químics, una manera prometedora de resoldre el problema de l'emmagatzematge d'energia fotovoltaica. Per a una implementació a gran escala d'aquesta tecnologia, són necessaris fotoelèctrodes eficients, estables i escalables. En aquesta tesi doctoral, s'ha treballat des de la millora de l'eficiència dels fotoelèctrodes d'òxid metàl·lic fins a l'estabilització de materials fotovoltaics altament eficients mitjançant la introducció de capes protectores, transparents, conductores i catalítiques. Els esforços s'han concentrat en fer-ho utilitzant materials i tècniques de fabricació abundants i de baix cost. S'han aconseguit fotoànodes de diòxid de titani (TiO2) estables en electròlits alcalins i potencials aplicats anòdics, però la seva conversió de fotocorrent continua sent baixa. Això es deu a un interval de banda excessiu de TiO2, que fa que només s'absorbeixi una petita part de l'espectre visible, i també a una baixa mobilitat d'electrons i forats. L'eficiència s'ha augmentat microestructurant el substrat i nanoestructurant la capa en nanobastons, així com modificant l'estructura electrònica amb un tractament reductor en H2, millorant la caiguda de potencial dins dels nanobastons. A partir d'aquí, l'estratègia proposada ha canviat cap a l'estabilització de semiconductors de banda prohibida petita com els que utilitza la indústria fotovoltaica. Els fotoelèctrodes de silici s'han protegit amb capes de TiO2 que creixen mitjançant deposició de capes atòmiques i s'ha descobert que la temperatura del dipòsit juga un paper clau tant en la conductivitat com en l'estabilitat de la capa, gràcies a la seva policristal·linitat. També hem convertit cèl·lules solars de coure-indi-gal·li-seleni (CIGS) i l'alternativa feta amb materials abundants de coure-zinc-estany-sofre/seleni (CZTS/Se) en fotoelèctrodes protegint-los amb capes de TiO2. L'amplada de banda d'aquests materials es pot modificar canviant la relació sofre/seleni, cosa que els fa molt interessants per dissenyar dispositius fotoelectroquímics en tàndem. També s'han estudiat capes protectores que creixen mitjançant deposició de capes atòmiques en polaritzacions anòdiques i electròlits alcalins. En variar la temperatura de deposició de TiO2, hem observat un clar canvi en la conductivitat, correlacionat amb la cristal·lització del material, on s'observen camins de conductivitat preferencials. En les mesures d'estabilitat, s'observa una reducció del fotocorrent, atribuïda als potencials oxidatius aplicats que faciliten la introducció d'hidroxils a la capa, reduint les seves propietats semiconductores de tipus n. En canvi, les capes protectores d'òxid de níquel (NiO) presenten una conductivitat que augmenta a causa de les temperatures de deposició més baixes, cosa que atribuïm a un augment de les vacants de Ni2+, responsable del comportament semiconductor de tipus p del material. S'han aconseguit més de 1000 hores d'estabilitat si s'aplica periòdicament voltamperometria, cosa que evita la desactivació dels fotoànodes, un fet que atribuïm a modificacions químiques de la superfície en condicions altament oxidants. Aquests resultats han permès que el camp de la fotoelectroquímica avanci tant al nostre institut com a nivell mundial, i apunten a les capes protectores com una peça clau per aconseguir fotoelèctrodes capaços de produir hidrogen a preus a mitjà termini. Aquesta tesi ha donat lloc a 9 publicacions, 1 patent i 19 contribucions a congressos.

The results of the thesis are part of a significant leap in productivity that the field of photoelectrochemistry has made during the last decade and that brings it closer to the market. The results have included modern and complex techniques but with industrial application today such as atomic layer deposition (ALD) and advanced second and third generation photovoltaic materials such as thin-film chalcogenides (CIGS), IBC silicon or kesterites (CZTS/Se) which are part of the group of materials that are beginning to find market gaps to be industrialized during the last decade, proposing an alternative to monocrystalline silicon. These results obtained are applicable not only to produce green hydrogen (not from breaking down hydrocarbons) through pure water, but also to study the challenges of using seawater as a source of protons, to recharge redox-flow photobatteries such as vanadium ones or to photo-reduce CO2 again into hydrocarbons such as methane or ethanol. The potential impact of these solar fuel production technologies on the paradigm of energy generation, storage and consumption would be enormous if they were to be implemented on a large scale in the fight against climate change and pollution in cities. Implementation of the patented technology on a laboratory scale. This can be demonstrated with the industrial and patent projects carried out during the execution of the thesis, with which companies such as Repsol, since 2014 and within the framework of the “LUXHOR” project, of more than 1M€, have jointly bet with IREC on the feasibility of applying the technology as described in the thesis and especially in the patent made within the framework of the doctoral thesis (“SUBSTRATE-ELECTRODE (SE) INTERFACE ILLUMINATED PHOTOELECTRODES AND PHOTOELECTROCHEMICAL CELLS”, Application Number EP15382658.1, Date of filling: 23-12-2015). A 600 cm2 demonstrator (composed of 4 adapted commercial PV cells) on the roof of the IREC building has served to validate the results and advance larger-scale projects. Demonstrator installed at IREC. Today, the results regarding hydrogen and biogas production are being validated in a relevant environment since 2019 within the framework of the SUN2HY project led by Repsol and Enagás within a consortium that also includes IREC, the University Institute of Electrochemistry of the University of Alicante and the Hydrogen Foundation of Aragon, as well as the company Magrana (expert in innovative solutions) and with funding from the CDTI (Centro para el Desarrollo Tecnológico Industrial) and the European Union through the European Regional Development Fund (ERDF). The Sun2Hy project, which will conclude in its first phase with a full-scale demonstrator in the pre-commercial phase (TRL-6) will be installed at the Repsol Technology Lab facilities in Móstoles. This first phase lasted two years (2019-2020). The intention of the two energy companies, once this phase is complete, is to take the necessary steps to bring the technology to a commercial and competitive status. At the Spanish level, it is the first green hydrogen generation project (solar hydrogen via photoelectrochemistry (PEC)), the strategy undertaken in the thesis and which should allow the hydrogen produced to be more economical than the general one using the strategy of using commercial photovoltaics and coupling it to already commercial electrocatalysts (PV+EC). It aims to validate that the technology is robust, develop full-scale modules based on the technology and build a plant of more than 10m2. The next step will be a real study of commercialization of the knowledge obtained within the framework of this project. A step that could also be closer to the thesis could be to continue advancing the challenges found in the thesis and testing other advanced materials in demonstrators, which so far has only been done with IBC silicon, and comparing the PV-EC vs PEC results thanks to the role of the protective layers in facilitating a monolithic implementation and lower electrical transport losses.

Hydrogen Production; Photoelectrochemistry of Water; Solar Energy Conversion; Hydrogen; Oxygen; Energy Storage; Photovoltaic Energy Storage; Large-Scale Implementation; Efficient Photoelectrodes; Stable Photoelectrodes; Scalable Photoelectrodes; Metal Oxide Photoelectrodes; Highly Efficient Photovoltaic Materials; Protective Layers; Transparent Layers; Conductive Layers; Catalytic Layers; Abundant Materials; Low-Cost Materials; Manufacturing Techniques; Titanium Dioxide (TiO2) Photoanodes; Alkaline Electrolytes; Anodic Applied Potentials; Photocurrent Conversion; TiO2 Bandgap; Visible Spectrum Absorption; Electron Mobility; Hole Mobility; Microstructuring Substrate; Nanostructuring Layer; Nanorods; Electronic Structure Modification; Reducing Treatment in H2; Potential Drop; Small Bandgap Semiconductors; Photovoltaic Industry; Silicon Photoelectrodes; Atomic Layer Deposition; Deposit Temperature; Conductivity; Stability; Polycrystallinity; Copper-Indium-Gallium-Selenium (CIGS) Solar Cells; Copper-Zinc-Tin-Sulfur/Selenium (CZTS/Se); Photoelectrodes; Sulfur/Selenium Ratio; Tandem Photoelectrochemical Devices; Anodic Polarizations; TiO2 Deposition Temperature; Crystallization; Preferential Conductivity Paths; Photocurrent Reduction; Oxidative Potentials; Hydroxyl Introduction; N-type Semiconductor Properties; Protective Nickel Oxide (NiO) Layers; Ni2+ Vacancies; P-type Semiconductor Behavior; Stability Measurements; Voltammetry; Photoanode Deactivation; Chemical Modifications of Surface; Highly Oxidizing Conditions; Publications; Patent; Conference Contributions.