Nuevas reglas de reactividad del carbono con carbenoides radicales y equivalentes de carbino posibilitadas por catálisis fotorredox

Ana García Herráiz

García Suero, Marcos

El objetivo principal de esta Tesis fue el descubrimiento de especies reactivas de carbono conceptualmente nuevas, para el desarrollo de nuevas reglas de reactividad y desconexiones de carbono, que no se habían apreciado previamente en la síntesis química. Primero, desarrollamos una plataforma general para la generación de especies radicales carbenoides con una especie radical sustituida por un grupo saliente con catálisis fotorredox. Estas especies reactivas permitieron desarrollar una ciclopropanación estereoconvergente de estirenos con reactivos de gem-diyodoalcano y mezclas E/Z de olefinas. Nuestra nueva reacción de ciclopropanación supera las limitaciones de los métodos actuales con respecto a la tolerancia del grupo funcional, la seguridad y la capacidad de funcionalizar derivados de biomoléculas. Segundo, hemos sido pioneros en la generación de equivalentes de carbino neutros con catálisis fotorredox. Este estudio reveló el comportamiento dual inexplorado de cerbeno/radical y la capacidad de los carbinos neutros para formar tres nuevos enlaces; y estableció las bases para la funcionalización de puntos de ensamblaje para la secuenciación de centros quirales, a través de compuestos diazo, con arenos simples y agentes de importancia medicinal.

The new reagents developed during my doctoral thesis offer a new advancement in basic science that could have a transformative impact in the pharmaceutical and agrochemical industry by providing conceptually new synthesis of cyclopropane cores, and with the assembly-point construction of chiral centers for library development or for modification of bioactive candidates.

Conceptually New Reactive Carbon Species; Carbon Reactivity Rules; Disconnections; Chemical Synthesis; General Platform; Radical Carbenoid Species; Leaving Group Substituted Radical Species; Photoredox Catalysis; Stereoconvergent Cyclopropanation; Styrenes; Gem-Diiodoalkane Reagents; E/Z Mixtures of Olefins; Cyclopropanation Reaction; Functional Group Tolerance; Safety; Biomolecule Derivatives; Neutral Carbyne Equivalents; Dual Cerbene/Radical Behavior; Three New Bonds; Assembly-Point Functionalization; Sequencing of Chiral Centers; Diazo Compounds; Simple Arenes; Medicinally Important Agents