Fotoelectrodos estables y eficientes para la producción de combustibles solares

Carlos Ros Figueras

Morante Lleonart, Joan Ramón Andreu Arbella, Teresa

La producción de hidrógeno mediante la fotoelectroquímica del agua permite la conversión directa de la energía solar en hidrógeno y oxígeno, almacenándola en enlaces químicos, lo que representa una solución prometedora para el almacenamiento de energía fotovoltaica. Para la implementación a gran escala de esta tecnología, se requieren fotoelectrodos eficientes, estables y escalables. En esta tesis doctoral, se ha trabajado desde la mejora de la eficiencia de los fotoelectrodos de óxido metálico hasta la estabilización de materiales fotovoltaicos de alta eficiencia mediante la introducción de capas protectoras, transparentes, conductoras y catalíticas. Los esfuerzos se han centrado en lograrlo utilizando materiales y técnicas de fabricación abundantes y de bajo coste. Se han logrado fotoánodos de dióxido de titanio (TiO₂) estables en electrolitos alcalinos y potenciales anódicos aplicados, pero su conversión de fotocorriente sigue siendo baja. Esto se debe a una banda prohibida excesiva del TiO₂, que provoca que solo se absorba una pequeña parte del espectro visible, y también a la baja movilidad de electrones y huecos. Se ha incrementado la eficiencia mediante la microestructuración del sustrato y la nanoestructuración de la capa en nanobarras, así como modificando la estructura electrónica con un tratamiento reductor en H₂, lo que mejora la caída de potencial dentro de las nanobarras. A partir de aquí, la estrategia propuesta ha cambiado hacia la estabilización de semiconductores de banda prohibida pequeña, como los utilizados en la industria fotovoltaica. Se han protegido fotoelectrodos de silicio con capas de TiO₂ obtenidas mediante deposición atómica de capas y se ha descubierto que la temperatura del depósito desempeña un papel clave tanto en la conductividad como en la estabilidad de la capa, gracias a su policristalinidad. También hemos convertido células solares de cobre-indio-galio-selenio (CIGS) y la alternativa fabricada con materiales abundantes de cobre-zinc-estaño-azufre/selenio (CZTS/Se) en fotoelectrodos protegiéndolas con capas de TiO₂. El ancho de banda de estos materiales se puede modificar modificando la relación azufre/selenio, lo que los hace muy interesantes para el diseño de dispositivos fotoelectroquímicos en tándem. También se han estudiado capas protectoras obtenidas mediante deposición atómica en polarizaciones anódicas y electrolitos alcalinos. Al variar la temperatura de deposición de TiO₂, se ha observado un claro cambio en la conductividad, correlacionado con la cristalización del material, donde se observan trayectorias de conductividad preferenciales. En las mediciones de estabilidad, se observa una reducción de la fotocorriente, atribuida a los potenciales oxidativos aplicados que facilitan la introducción de hidroxilos en la capa, reduciendo sus propiedades semiconductoras de tipo n. Por el contrario, las capas protectoras de óxido de níquel (NiO) presentan una conductividad que aumenta debido a las menores temperaturas de deposición, lo que atribuimos a un aumento de las vacantes de Ni₂+, responsables del comportamiento semiconductor de tipo p del material. Se han logrado más de 1000 horas de estabilidad si se aplica voltamperometría periódicamente, lo que evita la desactivación de los fotoánodos, un hecho que atribuimos a las modificaciones químicas de la superficie en condiciones altamente oxidantes. Estos resultados han permitido el avance de la fotoelectroquímica, tanto en nuestro instituto como a nivel mundial, y señalan a las capas protectoras como un elemento clave para lograr fotoelectrodos capaces de producir hidrógeno a precios asequibles a medio plazo. Esta tesis ha dado lugar a 9 publicaciones, 1 patente y 19 contribuciones a congresos.

The results of the thesis are part of a significant leap in productivity that the field of photoelectrochemistry has made during the last decade and that brings it closer to the market. The results have included modern and complex techniques but with industrial application today such as atomic layer deposition (ALD) and advanced second and third generation photovoltaic materials such as thin-film chalcogenides (CIGS), IBC silicon or kesterites (CZTS/Se) which are part of the group of materials that are beginning to find market gaps to be industrialized during the last decade, proposing an alternative to monocrystalline silicon. These results obtained are applicable not only to produce green hydrogen (not from breaking down hydrocarbons) through pure water, but also to study the challenges of using seawater as a source of protons, to recharge redox-flow photobatteries such as vanadium ones or to photo-reduce CO2 again into hydrocarbons such as methane or ethanol. The potential impact of these solar fuel production technologies on the paradigm of energy generation, storage and consumption would be enormous if they were to be implemented on a large scale in the fight against climate change and pollution in cities. Implementation of the patented technology on a laboratory scale. This can be demonstrated with the industrial and patent projects carried out during the execution of the thesis, with which companies such as Repsol, since 2014 and within the framework of the “LUXHOR” project, of more than 1M€, have jointly bet with IREC on the feasibility of applying the technology as described in the thesis and especially in the patent made within the framework of the doctoral thesis (“SUBSTRATE-ELECTRODE (SE) INTERFACE ILLUMINATED PHOTOELECTRODES AND PHOTOELECTROCHEMICAL CELLS”, Application Number EP15382658.1, Date of filling: 23-12-2015). A 600 cm2 demonstrator (composed of 4 adapted commercial PV cells) on the roof of the IREC building has served to validate the results and advance larger-scale projects. Demonstrator installed at IREC. Today, the results regarding hydrogen and biogas production are being validated in a relevant environment since 2019 within the framework of the SUN2HY project led by Repsol and Enagás within a consortium that also includes IREC, the University Institute of Electrochemistry of the University of Alicante and the Hydrogen Foundation of Aragon, as well as the company Magrana (expert in innovative solutions) and with funding from the CDTI (Centro para el Desarrollo Tecnológico Industrial) and the European Union through the European Regional Development Fund (ERDF). The Sun2Hy project, which will conclude in its first phase with a full-scale demonstrator in the pre-commercial phase (TRL-6) will be installed at the Repsol Technology Lab facilities in Móstoles. This first phase lasted two years (2019-2020). The intention of the two energy companies, once this phase is complete, is to take the necessary steps to bring the technology to a commercial and competitive status. At the Spanish level, it is the first green hydrogen generation project (solar hydrogen via photoelectrochemistry (PEC)), the strategy undertaken in the thesis and which should allow the hydrogen produced to be more economical than the general one using the strategy of using commercial photovoltaics and coupling it to already commercial electrocatalysts (PV+EC). It aims to validate that the technology is robust, develop full-scale modules based on the technology and build a plant of more than 10m2. The next step will be a real study of commercialization of the knowledge obtained within the framework of this project. A step that could also be closer to the thesis could be to continue advancing the challenges found in the thesis and testing other advanced materials in demonstrators, which so far has only been done with IBC silicon, and comparing the PV-EC vs PEC results thanks to the role of the protective layers in facilitating a monolithic implementation and lower electrical transport losses.

Hydrogen Production; Photoelectrochemistry of Water; Solar Energy Conversion; Hydrogen; Oxygen; Energy Storage; Photovoltaic Energy Storage; Large-Scale Implementation; Efficient Photoelectrodes; Stable Photoelectrodes; Scalable Photoelectrodes; Metal Oxide Photoelectrodes; Highly Efficient Photovoltaic Materials; Protective Layers; Transparent Layers; Conductive Layers; Catalytic Layers; Abundant Materials; Low-Cost Materials; Manufacturing Techniques; Titanium Dioxide (TiO2) Photoanodes; Alkaline Electrolytes; Anodic Applied Potentials; Photocurrent Conversion; TiO2 Bandgap; Visible Spectrum Absorption; Electron Mobility; Hole Mobility; Microstructuring Substrate; Nanostructuring Layer; Nanorods; Electronic Structure Modification; Reducing Treatment in H2; Potential Drop; Small Bandgap Semiconductors; Photovoltaic Industry; Silicon Photoelectrodes; Atomic Layer Deposition; Deposit Temperature; Conductivity; Stability; Polycrystallinity; Copper-Indium-Gallium-Selenium (CIGS) Solar Cells; Copper-Zinc-Tin-Sulfur/Selenium (CZTS/Se); Photoelectrodes; Sulfur/Selenium Ratio; Tandem Photoelectrochemical Devices; Anodic Polarizations; TiO2 Deposition Temperature; Crystallization; Preferential Conductivity Paths; Photocurrent Reduction; Oxidative Potentials; Hydroxyl Introduction; N-type Semiconductor Properties; Protective Nickel Oxide (NiO) Layers; Ni2+ Vacancies; P-type Semiconductor Behavior; Stability Measurements; Voltammetry; Photoanode Deactivation; Chemical Modifications of Surface; Highly Oxidizing Conditions; Publications; Patent; Conference Contributions.